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基于不同絮凝方法的白炭黑/天然胶乳制备母炼胶的性能研究

更新时间:2020-05-04

加工·应用弹性体,2020-02-25,30(1):52~55CHINAELASTOMERICS基于不同絮凝方法的白炭黑/天然胶乳制备母炼胶的性能研究*吕德军1,2,王晶晶1,2,宋维浩1,2,谢添1,2,刘合欢3,李利1,2**(青岛科技大学机电工程学院,山东青岛266061;山东省高分子材料先进制造重点实验室,山东青岛1.2.青岛科捷机器人有限公司,山东青岛266041)266061;3.摘要:以冰醋酸(HAC)、CaCl2和AlCl3溶液作为絮凝剂对白炭黑/天然胶乳混合液进行絮凝,研究了不同絮凝方法对母炼胶基本性能及动态机械性能的影响。结果表明,相比于HAC,使用含有金属离子的絮凝剂制备母炼胶具有更好的基本性能和动态机械性能,其中尤以CaCl2絮凝制备的胶料各项性能最佳,满足了胶料的使用性。关键词:絮凝方法;硫化特性;湿法混炼;性能比较中图分类号:TQ331.2文献标识码:A文章编号:1005-3174(2020)01-0052-04DOI:10.16665/j.cnki.issn1005-3174.2020.01.011天然胶乳是一种乳白色的多分散混合液体[1],由于特殊组成成分及粒子结构,使其具有相对稳定性,但受到外界因素影响时这种稳态将被打破。白炭黑[2-3]作为一种新型的橡胶补强填料[4],橡胶股份有限公司;硬脂酸:工业级,青岛捷龙化工有限公司;白炭黑:工业级,德国赢创工业集团;HAC:化学纯,海盛化工有限公司;CaCl2:化学纯,山东浩宇新材料科技有限公司;AlCl3·6H2O:化学纯,济南琳盛化工有限公司;其他原由于不以石油资源为原料和极好的补强性能而广料均为市售。泛应用于橡胶制品。絮凝颗粒聚集起来形成絮状结构,以这种方式使液体1.2仪器及设备超声波分散仪:VCY-1500型,上海研永超声中的粒子快速聚沉,从而达到固液分离的目的。设备有限公司;动态热机械分析仪:EPLEXOR-通过加入絮凝剂,使白炭黑/天然胶乳混合溶液快150N型,德国GABO公司;MDR2000型无转子速聚沉,并将沉淀的固体物质分离出来进行干燥硫变仪、MV2000型门尼黏度仪、RPA2000型橡处理,得到初始胶料。胶加工分析仪;DisperGRADER型炭黑分散仪:是将液体中悬浮的[5-7]本文主要是采用冰醋酸(HAC)、CaCl2和美国AlTS2005b型,优肯pha公司;拉力试验机:AlCl3三种絮凝剂对白炭黑/天然胶乳混合液进科技股份有限公司;平板硫化机:QLB-400X400X2行絮凝,检测其絮凝效果,并对胶料基本性能指标型,青岛亚东橡胶机械厂;橡胶硬度计:LX-A型,进行测试和对比,以选出最佳的絮凝方案,从而为上海六菱仪器厂;鼓风干燥箱:DHG-9035A型,湿法混炼上海一恒科技有限公司。提供参考。[8-11]1实验部分1.3实验配方实验基本配方(质量份)为:天然胶乳(以干胶1.1原料天然胶乳:含胶质量分数为60%,泰国诗董计)100,硬脂酸2,ZnO5,白炭黑65,偶联剂Si695.5,防老剂40201.5,防老剂RD0.8,促进剂CZZR2016EEM45)*基金项目:山东省自然科学基金资助项目(作者简介:吕德军(1997-),男,山东临沂人,在读硕士研究生,主要从事高分子材料加工机械方面的研究工作。1972-),女,安徽寿县人,教授,博士,主要从事高分子材料加工机械方面的研究工作。**通讯联系人:李利(收稿日期:2019-12-01 第1期·53·吕德军,等.基于不同絮凝方法的白炭黑/天然胶乳制备母炼胶的性能研究1.1,S1.4。由表1可知,三种絮凝方式得到的胶料硫化1.4试样制备(1)白炭黑/天然胶乳混合液制备:预先配置炼胶硫化时间要明显长于其他两种絮凝剂。分析质量分数为25%的白炭黑分散体和质量分数为认为:一方面使用含金属离子的絮凝剂制备母炼30%的天然胶乳,然后按干胶与白炭黑质量比为胶会存在金属离子残留,在混炼胶硫化过程中,具100∶65进行均匀混合,得到白炭黑/天然胶乳混有较强活性的金属离子会对橡胶大分子链上的活合液。性基团产生影响,造成硫化时间延长;另一方面使时间有着明显差异,且通过AlCl3絮凝制备的混(2)原胶制备:称取等质量的混合液三组,然用AlCl3对混合液进行絮凝,由于絮凝速度过快后分别加入预先配置好的三种絮凝剂水溶液,并会使混合液中的凝胶迅速成团及白炭黑集聚,而用玻璃棒进行匀速搅拌,至混合液絮凝完全。将这部分白炭黑会吸附硫化体系中的促进剂,进而絮凝制备的凝胶剪碎、清洗并烘干处理。削弱其促进作用。因此,AlCl3絮凝制备混炼胶(3)混炼胶制备及硫化:首先用开炼机对制备需要的硫化时间最长,而HAC絮凝制备样品硫好的母炼胶进行塑炼;然后根据配方称取助剂,并化耗费的时间最短。MH-ML值可以客观表征投入密炼机进行混炼;最后放于开炼机加入硫化胶料交联密度的大小,从表1可以看出,使用配方体系。停放8h后,根据无转子硫化仪测得CaCl2和AlCl3絮凝制备的母炼胶交联密度最的正硫化时间(t90)确定硫化时间,然后进行硫大,而使用HAC絮凝制备的母炼胶交联密度相化,硫化条件:温度为150℃,压力为15MPa,硫对较小。这是因为混炼胶中含有适量金属离子化时间为1.3×t90。时,在硫化过程中金属离子对橡胶桥接作用效果1.5分析测试(1)硫化特性:采用无转子流变仪进行测试,要大于热氧作用效果。因此,由CaCl2絮凝剂和AlCl3絮凝剂制备的母炼胶具有较大的交联测试温度为150℃,测试时间为1.3×t90,频率为密度。1.66Hz。(2)门尼黏度:采用门尼黏度仪,按照GBn,测试1232-1992进行测试。预热时间为1mi表1混炼胶硫化特性硫化特性1)t10/mint90/min温度为100℃,测试时间为4min。(3)拉伸性能和撕裂性能按照GB/T528-2009进行测试;邵尔A硬度按照GB/T231-2008进行测试。(4)炭黑分散度:采用炭黑分散度仪进行测试,测试前裁出一个光整无划痕的硫化胶断面,然后对相关参数进行设置,将胶片断面对准观察窗口进行测试。(5)动态力学性能:应变扫描采用橡胶加工分析仪进行测试,测试条件:温度为60℃,扫描频率为0.1Hz,扫描范围为0%~40%。温度扫描采用动态热机械分析仪进行测试,测试条件:频率为10Hz,应变为0.1%,温度范围为-65~65℃,升温速率为2℃/min。2结果与讨论2.1胶料硫化特性分析采用不同絮凝工艺制备的混炼胶硫化特性如表1所示。絮凝剂类型HACCaCl21.181.45AlCl31.5810.5011.2513.29ML/(dN·m)2.482.302.23MH/(dN·m)MH-ML/(dN·m)22.2523.3323.1019.7721.0320.871)t10为焦烧时间;t90为正硫化时间;ML为最低扭矩;MH为最高扭矩。2.2絮凝剂对混炼胶门尼黏度的影响絮凝剂对胶料门尼黏度的影响如表2所示。表2絮凝剂类型对胶料门尼黏度的影响门尼黏度00℃ML11+4絮凝剂类型HACCaCl2AlCl358.7859.4259.26门尼黏度值可以反映胶料成型加工性能好坏和相对分子质量大小,在一定范围内,门尼黏度越高,相对分子质量越大,可加工性越差;门尼黏度越低,相对分子质量越小,可加工性能越好。从表2可以看出,三种絮凝剂制备的胶料门尼黏度无较大差别,因此,絮凝剂的改变对于胶料的可加工性没有明显影响。 ·54·弹性体第30卷2.3絮凝剂对硫化胶力学性能的影响絮凝剂对硫化胶力学性能的影响如表3最强。这是由于AlCl3过快的絮凝速度,致使混炼胶中形成了较多的白炭黑聚集体,形成了许多所示。填料-填料网络结构,因此所制得的硫化胶ΔG′增大,Payne效应因而增强。综上所述,由CaCl2絮凝制备的胶料填料的分散效果最好[12-14]。表3絮凝剂对硫化胶力学性能的影响絮凝剂类型力学性能CaCl2HAC扯断伸长率/%100%定伸应力/MPa300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa撕裂强度/(kN·m-1)邵尔A硬度5842.038.3526.5106626012.2810.1928.911765AlCl35922.159.2528.011065由表3可知,与另外两种絮凝剂相比,由CaCl2制备的胶料硫化后的力学性能最佳。这是由于钙离子对橡胶分子链热氧作用和桥接作用的综合效果要强于铝离子对橡胶分子链的作用效果,因此钙离子对橡胶网络的交联促进作用更强,制备的硫化胶料交联密度更大,且力学性能更好。应变/%图1不同絮凝方式下硫化胶的G′-应变曲线2.4絮凝剂对硫化胶炭黑分散度的影响絮凝剂对硫化胶炭黑分散度的影响如表42.6硫化胶动态力学性能使用HAC、CaCl2和AlCl3絮凝制备的硫化所示。胶的损耗因子(tanδ)-温度(t)曲线如图2所示。表4絮凝剂对硫化胶炭黑分散度的影响测试项目分散度絮凝剂类型HAC8.2CaCl27.8AlCl37.5由表4可知,白炭黑在橡胶基体中的分散等级高低顺序为:HAC略高于CaCl2,而CaCl2略高于AlCl3。原因为白炭黑/天然胶乳混合液的絮凝速率在一定程度上能够影响白炭黑的分散,混合液快速聚集成团沉淀,致使团聚体中包裹一部分混合液。由于橡胶大分子的包裹使其无法与絮凝剂接触反应,而混合液中残留部分游离的白炭黑粒t/℃子,经过后续脱水干燥后会附着在橡胶基体的表(a)全图面,从而使分散度降低。当絮凝速度低于一定值时,炭黑分散度便不会因该现象产生明显变化。2.5Payne效应不同絮凝剂絮凝制备的混炼胶料的储能模量(G′)-应变曲线如图1所示。由图1可以看出,随着应变的增大,混炼胶的G′减小,表现出Payne效应。相同配方体系下的硫化橡胶,其Payne效应主要与胶料内部填料网络有关,用ΔG′(G′max-G′min)来表征填料聚集程度。ΔG′与填料交联程度呈正相关关系,且Payne效应作用强弱与填料聚集程度呈正相关关t/℃系。由图1可知,CaCl2絮凝制备的胶料Payne(b)局部放大图效应最弱,而AlCl3絮凝制备的胶料Payne效应图2不同絮凝方式下硫化胶的tanδ-t曲线 第1期吕德军,等.基于不同絮凝方法的白炭黑/天然胶乳制备母炼胶的性能研究胎面胶的抗湿滑性能[15]与胶料0℃附近tanδ值的大小有关;滚动阻力与胶料60℃附近的tanδ值的大小有关。由图2可知,AlCl3制备的硫化·55·参考文献:[胶乳·乳液应用技术[M].北京:化学工业出版1]魏邦柱.的橡胶内耗主要来源于橡胶分子链链段之间的摩社,2003.[制备白炭黑研究进展[当代化工,2]盛强,姜岩,李东胜,等.J].2014,43(1):62-65.擦生热,通过CaCl2和AlCl3絮凝制备的硫化胶中残存的金属离子产生了桥接作用,使得橡胶分[白炭黑及其在橡胶工业中的应用研究进展[精细3]田国鹏.J].与专用化学品,2014,22(4):25-30.子链运动受限制,内摩擦减小,内耗降低,tanδ减[4]MAJESTEJC,VINCENTF.Akineticmodelorilica-fsfilledrubberreinforcement[J].JournalofRheology,2015,胶tanδ峰值最小,原因是由于玻璃化转变区域小;而AlCl3絮凝制备的胶料,由于铝离子与橡胶分子链形成一种杂化结构,致使分子链间拥有较强的作用力,分子链的自由运动受到限制,因此内耗生热降低。由图2(b)可知,使用CaCl2絮凝剂制备的硫化橡胶在0℃时tanδ值最大、60℃时tanδ值最小,故该硫化胶滚动阻力最小且抗湿滑性能最好[16]。3结论(1)在对混合液进行絮凝时,AlCl3絮凝剂表现出明显的“夹生”现象,制备的母炼胶填料分散度差,而CaCl2影响不大;由于残留金属离子的影响,使得CaCl2和AlCl3制备的母炼胶硫化时间有一定延长,且交联密度略有提升。(2)通过CaCl2絮凝制备的硫化胶力学性能要优于HAC和AlCl3絮凝制备的硫化胶,其中拉伸强度、撕裂强度以及扯断伸长率均较为优异。(3)采用CaCl2絮凝制备的混炼胶Payne效应较弱,胶料具有良好的均一性和稳定性,填料的分散效果最好。CaCl2制备的硫化胶具有最佳的滚动阻力及抗湿滑性能。59(2):405-427.[乳液共凝法制备天然橡胶/白炭黑复合材5]王丽丽,吴明生.料的性能[合成橡胶工业,J].2018,41(4):275-278.[凝固方法对天然橡胶性能的影响[6]王冠仕,符哲宁,符新.J].化学工程师,2014,28(5):11-13.[浅议当前絮凝剂的发展趋势[今日湖北(理论7]占平珍.J].版),2007,1(6):122.[橡胶湿法混炼技术研究进展8]张春华,毛义梅,田庆丰,等.[现代化工,J].2017,37(8):32-35.[国内天然橡胶/白炭黑湿法混炼技术发展的现状9]陈毅敏.[橡塑技术与装备,J].2016,42(21):26-30.[白炭黑/NR湿法混炼胶制备工艺及其性能初10]杨青,麦千里.中国橡胶,探[J].2013,23(1):13-17.[白炭黑及其在橡胶工业中的应用研究进展[精细11]田国鹏.J].,():与专用化学品,20142425-30.[填充橡胶的Payne效应[特种12]刘涛,陈亚薇,杜爱华,等.J].,():橡胶制品,201536676-81.[13]WANGMJ.Effectoflr-fillerandfiller-fillerinterac-poymetionsondynamicropertiesoffilledfulcanizates[J].RubberpandTechnology,1998,71(3):520-589.Chemistry[]14WANGMJ.Theroleoffillernetworkingindynamicropertiespoffilledubber[J].RubberChemistrchnology,ryandTe1999,72(2):430-448.[]王元霞轮胎胎面胶抗湿滑性能及其机理的研究[北京:15.D].北京化工大学,2011.[]天然胶乳铝盐凝固研究[海口:海南大学,16邱于献.D].2013.Propertiesofmasterbatcheparedbywhitecarbonblack/naturallatexprbasedondifferentflocculationmethods,,,,1,2LDeun1

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