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活性阴离子聚合研究进展

更新时间:2020-05-04

专论·综述弹性体,2020-02-25,30(1):63~67CHINAELASTOMERICS活性阴离子聚合研究进展*吴迪,魏峰**,鄂彦鹏,李嵬,刘晓杰,沈照千,卢俊典,朱思琪(沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021)摘要:主要叙述了阴离子聚合的研究进展,通过阴离子聚合可以制备具有复杂大分子结构的聚合物,合成的结构包括星形、梳状/接枝、环状、支链、树枝状和多嵌段多组分聚合物。选用新型单体是一个重要研究方向,包括二苯乙烯、苯丙富烯等,将阴离子聚合与其他设备及聚合方式融合是另一个研究方向。关键词:阴离子聚合;复杂大分子结构;极性单体中图分类号:TQ316.32+4文献标识码:A文章编号:1005-3174(2020)01-0063-05DOI:10.16665/j.cnki.issn1005-3174.2020.01.014阴离子聚合是应用较早的聚合物合成方法,关于阴离子聚合的相关报道最早可以追溯至三种类型:一是合成具有新型结构的物质;二是找1910年,Matthews等初次使用金属钠作为引寻更多可用于此方法合成的单体,如二苯乙烯、苯发剂引发异戊二烯聚合,之后有关金属钠引发丁丙富烯等;三是将阴离子聚合与其他方式相互二烯、苯乙烯的报道相继出现融合。Schlenk等[1]。1928年前苏联[2]利用乙醇法制备丁二烯单体,用钠国内外关于此方面研究的概况大体上可分为[3]引发丁二烯单体,率先实现丁钠橡胶工业化,对当时橡胶工业影响重大,但是有关碱金属引发共轭1合成具有新型结构的物质具有特殊性质的合成多肽及其与常规聚合物二烯烃的机理并没有明确的解释。1956年,的组合产生了一类新的材料,即所谓的杂合聚合Stavely初次报道了使用金属锂取代金属钠制备出了高顺式1,4-聚异戊二烯(PI)。同年美国物或大分子嵌合体。这些杂化聚合物材料通常利[4]科学家Szwarc等认为阴离子聚合过程中无链[5]终止且不存在链转移,在链增长进行过程中,链端始终保持活性,可与适当的单体继续反应,由此活性聚合这一概念诞生了。随后Szwarc、Schlenk等在阴离子聚合等相关领域做了非常多的研究,他们所取得的成果很大程度上使阴离子聚合理论用聚合物的氨基端基做为大分子引发剂来合成。[]按照这种方法,Karatzas等8合成了聚环氧乙烷(PEO)的星型共聚物。[]Mavroudis等9通过添加具有双重功能的1,1-二苯基乙烯(DPE),成功合成了4臂μ星型聚合物。如图1所示,使用1-(4-二氯代苯基甲基。我国有关于阴离子聚合,不论在理硅烷)-1-苯基乙烯作为偶联剂,其中聚异戊二烯活性链和活性聚二甲基硅氧烷(PDMS)选择性地论知识层面上的研究还是工业应用的研发都晚于与两个氯原子偶联,通过加入聚苯乙烯活性链国外,活性阴离子聚合研究初始于1980年左右,其中大连理工大学和北京化工大学在此方面进行(PS-Li+),与DPE的官能团反应,再与二乙烯基吡啶(2VP)进行聚合反应,合成了4臂μ星型四了较为深入的研究[7],取得了傲人的成果,使国内元聚合物。他们还通过相同的方式合成了一系列研究者们拥有了进行相关研发的基础。4臂和5臂μ星型聚合物。更加丰富[6]280010000037)*基金项目:沈阳市“双百工程”科技计划重大科技研发项目(作者简介:吴迪(1995-),女,内蒙古赤峰人,在读硕士研究生,主要从事弹性体制备及性能测试等方面的研究工作。1967-),男,山东高密人,教授级高工,硕士生导师,主要从事功能高分子、功能助剂及添加剂的**通讯联系人:魏峰(研究工作。收稿日期:2019-10-25 ·64·弹性体第30卷图1利用氯硅烷和DPE合成4-臂μ星型四元聚合物示意图i另外一个复杂的环状结构的例子是Do[10]等关于一系列梳形环PS的合成,它由环状骨架和不同相对分子质量的多个线性分支组成。合分子内的排除体积效应减弱,梳型环状聚合物的聚合行为与星形聚合物一致。成方法涉及乙烯基官能化的环骨架的阴离子聚[]Hadichristidis等11合成了以接枝密度高的聚j乙烯(PE)为基础的聚合物刷。如图2所示,通过合,而在第二步中,骨架与过量的活性线性链反两种不同的途径合成了具有内部PE嵌段和-OH应。研究结果表明,当分支相对分子质量增加时,官能化PE均聚物的新型明确定义的双层分子刷。图2两种不同路线合成以PE为基础的聚合物示意图使用4-(二氯甲基甲硅烷基)苯乙烯[](CDMSS)和(CH3)iCl2,Sun等12合成了明确2S枝状的生成和盐浓度对形态的影响。结果表明,定义的H型3,4-PI均聚物。此外他们研究发现从六角形填充圆柱体的形态到薄片结构的相变,了长链支化聚合物及其混合物与相应线性聚合物而3代总是显示出薄片相。的非线性动力学行为的新理论模型,即在简单剪切或单轴延伸下,存在大的外部变形情况。[]Rahman等13报道了一种合成定义明确的对称和不对称H型聚丁二烯(PB)。如图3所示,这一合成策略涉及阴离子聚合技术,结合了偶联剂、4-(二氯甲基甲硅烷基)二苯乙烯(DCMSDPE)和氯硅烷化学。此外,他们还进行了温度梯度相互当盐浓度增加时,1代或2代树枝状聚合物经历[]Ntaras等15将阴离子聚合与氢化硅烷化/氯硅烷相结合以合成ABCDCBA类型的明确定义的七嵌段四分子聚合物(A为PS,B为PB,C为3,4-PI,D为PDMS)。通过透射电镜研究了这些聚合物的自组装,揭示了3相4层交替薄片形态,图4为七嵌段四聚体形态的示意图和用于比较的作用色谱法鉴定和熔体动力学实验,其中分层模透射电镜(TEM)图像。通过差示扫描量热法和型可以精确计算流变行为。TEM观察,表明由于Florins参数低,y-HuggShen等研发了树枝状嵌段共聚物,其具[14]有聚乙二醇(PEG)尾部和PS直链,并研究了树3,4-PI和PDMS是可混溶的,因此,形态与线性五嵌段三元共聚物的ABCBA相近。 第1期·65·吴迪,等.活性阴离子聚合研究进展图3对称H型PB的合成路线示意图图4七嵌段四聚体形态的示意图和用于比较的TEM图关于各类复杂形态的聚合物,星型聚合物中除了对称星型外,不对称星型中的化学结构不对称即μ星型聚合物,近年来受到较多关注,它具有特殊的体积形态、溶剂选择性以及更丰富的形态结构,乙烯基)锂和10倍过量的叔丁醇钾(KOBut),最终制备出相对分子质量可控和几乎单分散分布的可溶性线性聚(p-DVB)。由此制备的聚合物在在电子光学设备、纳米平板印刷、药物传递等领域-78℃下仅稳定几分钟,但在-95℃下30min[17]后仍然稳定。在这样条件下,副反应基本被抑有较多应用。关于环状聚合物更倾向于制备纯的、制,相对分子质量被控制在60500左右,且具有窄高相对分子质量的、具有明确结构的聚合物,并通的相对分子质量分布。另外,成功合成了明确定过改性等赋予其特殊结构及性能。至于接枝型聚义的二嵌段聚合物pol-b-P2VP。y(p-DVB)合物聚合方式近15年来几乎没有改变,多是采用新型单体,如今更倾向于制备两亲性、分支密度可控、应用于组织工程学的聚合物。而过去40年至今都在尝试通过不同的合成策略,合成结构明确、相对分子质量可控、分支密度确定的树形聚合物,但其反应步骤多、过量的试剂、复杂的纯化处理和苛刻的设备条件,使大规模生产的可能性降低。2其他可使用的合成单体[]最近,Hirao等16首次成功证明了二乙烯基苯(p-DVB)中两个乙烯基团中的一个,在-78℃条件下,在四氢呋喃(THF)中以活性方式进行选择性聚合,并使用特殊设计的引发剂系统,即(α-甲基苯图5各种新型单体Suzuki等18通过添加弱路易斯酸Et2Zn,在-78~0℃时,运用活性阴离子聚合的方式,采用[]二苯基甲基钾(Ph2CHK)或二苯基甲基锂(Ph2CHLi),使α-亚甲基-N-甲基吡咯烷酮 ·66·弹性体第30卷(MMP)在THF中成功聚合。所得产物具有预设的相对分子质量(约为26000)和窄相对分子质[]Xiao等27以麦芽糖基β-内酰胺单体为原料,经阴离子开环聚合、脱苄基反应合成了具有α-吡量分布。喃葡萄糖分支的立体规整多酰胺糖。聚合提供了具有窄分散性(相对分子质量分布小于1.1)的高[]最近,Kosaka等19成功地聚合了一种新的具有外亚甲基的单体,苯并富烯(BF,α-亚甲基烯)。相对分子质量聚合物(高达31500)。BF在THF中进行反应,在-78℃条件下,用s-BuLi引发后,最终获得具有预设相对分子质量和Usuki等28通过阴离子聚合,在间规和等规PMMA末端引入卤素原子,并通过自由基聚合调窄相对分子质量分布的聚合物。核磁分析表明,所得聚苯并富烯的重复单元由1,2-加成单元和1,4-整交联反应,以不同立体规整臂聚合物的核交联加成单元组成,BF显示了很高的阴离子聚合性。[20]将1-芘丁醇作为引发剂,以Nederberg等Zhao等29在通用程序单体添加模式的辅助下,通过对苯乙烯和异戊二烯的活性阴离子聚合,丙交酯(LA)为单体进行聚合,聚合可控,得到较为满意的聚酯。创新地制备了定义明确的周期性PS-PI共聚物。Toy等21研究了在膦腈碱(t-BuP4)存在的条件下,通过苯乙烯与s-BuLi、环氧乙烷(EO)的阴离子聚合,一步合成二嵌段聚合物PS-b-PEO。[]通常,PS-CH2CH2OLi由于强缔合而不能进一步聚合EO。然而,极强的碱t-BuP4可以络合Li+,抑制缔合,促进EO的聚合。类似地,通过向聚合体系中加入t-BuP4,合成了PI-b-PEO、PS-b-PEO-b-聚乙氧基乙基缩水甘油醚等嵌段聚合物。[]Yoo等22发现由s-BuLi和1,1-双(3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧甲基苯基)乙烯制作合成引发剂,引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,获得α-[]形成了星形聚合物。[]Feng等30探索了以阳离子聚合融合阴离子聚合的方式,得到含PMMA端块的聚异丁烯(PIB)基[]嵌段共聚物的新合成路线。将PIB链端转化为大阴离子,从而在-78℃条件下有效地引发MMA在THF中的聚合,得到PIB-b-PMMA。通过活性PMMA阴离子与溴烯丙基端功能性PMMA的偶联反应,也可以合成PIB-b-PMMA。4结束语采用活性阴离子聚合方式可以聚合成同一体系具有千般式样分子链排列的聚合物,未来构造更为复杂的分子链将不断地被合成出来。本领域的末端基具有官能化的活性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在甲硅烷基转化后,采用三甲基一氯另一发展趋向是将阴离子聚合和其他实验方式结硅烷或溴化锂等进行处理,随后用α-苯基丙烯酸体的范畴放大。同时,应继续对阴离子聚合的理论酯化,最后获得一个巨大的高分子。知识研究进行深入探索。关于获得结构明确、相对苯乙烯类单体可连接不同基团,当取代基基团为烯烃[23]、芳香族[24]、醚类、硫醚、三胺、环丁分子质量及其分布可控、分支的接枝具有确定性的烷[25]、金刚烷[26]时,都有较多相关的研究。当取合物的纯化后处理、各类研究分析方法、聚合物的-NH2、代基团为-OH、-SH、-Si(CH)3、-CHO、-COR、-COOH时,须要先用保护基自组装、微相分离的研究仍需要继续探索。团对其进行保护。此外,极性乙烯基单体也是近年的研究热点,包括丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯等。反应中可添加普通盐类,如LiCl、LiClO4、LiOBu等,或者较弱的路易斯酸,如R3Al、R3-n(R′tO)l、Et2Zn等,以抑制副反应。nA3阴离子聚合与其他方式相互融合尽管阴离子聚合有着诸多优势,但在一定程度上有它的不完美之处。将它与其他各类聚合方式、反应器等相互融合,引用其中的优势之处,摒弃弊端,以期将聚合条件改善得更为温和,聚合结果更加优异。合,同步制备新型高分子链结构,此法将可选用单非线性聚合物也是极其重要的研究方向。此外,聚参考文献:[1]MATTHEWSFE,STRANGEEH.Novelinitiatorsforan-ioniclrization[J].BritishPatent,1910,24(4):790.poyme[2]SCHLENKW,APPENRODTJ,MICHAELA,etal.Ubermetalladditionenanmehrfachebindungen[J].BerichteDerDeutschenChemischenGesellsschaft,1914,47(1):473-490.[山东化工学3]杨玉伟,唐学明.1,2-聚丁二烯研究的进展[J].院学报,1984(2):116-130.[4]STAVELYFW.Coralubber-Acis-1,4-polisoprene[J].ryRubberChemistrandTechnology,1956,29(3):673-686.y[5]LEVYM,SZWARCM.Electron-sinresonancestudiesofpanionicJ].JournalfheAmericanChemicallrization[otpoymeSociet1960,82(3):521-524.y,[多锂系丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星型聚合物的研6]赵宝忠.制[大连:大连理工大学,D].2002.[活性阴离子聚合及其单体的研究7]朱李继,李杨,王玉荣,等. 第1期吴迪,等.活性阴离子聚合研究进展进展[高分子通报,J].2009(8):14-23.[8]KARATZASA,BILALISP,IATROUH,etal.Synthesisofwell-definedfunctionalmacromolecularchimerasbasedonlethyleneoxide)orpolinylrrolidone)[J].pypoy(y(N-vReactFunctPol2009,69(7):435-440.ym,[9]MAVROUDISA,AVGEROPOULOSA,HADJICHRIS-TIDISN,etl.Synthesisrlogicaliorfaandmobehavophomodel6-miktoarmstarcopolrs,PS(P2MP)5,ofstreneymey(S)and2-methyl-1,3-penJ].Chemtadiene(P2MP)[Mater,2006,18(8):2164-2168.[10]DOIY,IWASAY,WATANABEK,etl.Synthesisaandfomb-shapedingpocharacterizati

《弹性体》 2020年第1期
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