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改性剂用量对白炭黑补强天然橡胶性能的影响

更新时间:2020-05-04

研究·开发弹性体,2020-02-25,30(1):6~11CHINAELASTOMERICS改性剂用量对白炭黑补强天然橡胶性能的影响*王丽,付文**,林乐智,赵壮鸿(广东石油化工学院化工学院,广东茂名525000)摘要:通过机械共混法制备了天然橡胶/白炭黑复合材料,研究了不同改性剂用量对天然橡胶/白炭黑性能的影响。利用无转子硫化仪、万能拉力试验机、动态热机分析仪和扫描电子显微镜等对复合材料的硫化性能、物理机械性能、动态力学性能和微观结构进行了分析。结果表明,改性剂的加入对胶料的焦烧时间影响不大,但会使胶料的正硫化时间缩短;改性剂的加入会使硫化胶的tanδ峰向高温偏移;改性剂用量为8份时,硫化胶综合性能最佳。关键词:白炭黑;改性剂;天然橡胶;物理机械性能;动态力学性能中图分类号:TQ332文献标识码:A文章编号:1005-3174(2020)01-0006-06DOI:10.16665/j.cnki.issn1005-3174.2020.01.002橡胶因其具有的高弹性、阻尼减震性等优异性能不佳。基于此,本文选用硅烷偶联剂Si-69性能被广泛应用于轮胎、胶管、胶鞋、胶带和其他对白炭黑进行改性,系统研究了不同改性剂用量领域,橡胶一般需要补强来提升其物理机械性能,对NR硫化性能、物理机械性能和动态力学性能从而提升其应用性能。炭黑是橡胶工业中最常见等的影响。的补强填充剂,但炭黑在应用过程中存在一定的缺点,如污染大、劳动环境差。近些年,欧盟、美国和日本等国家陆续推行了轮胎标签法,该法案对在其本国销售的轮胎滚动阻力、抗湿滑性能、动态1实验部分1.1原料NR:3L标准胶,广州立本橡胶原料贸易公生热和胎噪等均提出了要求,因此,许多其他橡胶司;SiO2:沉淀法制备,福建远翔化工有限公司;用补强填充剂相继出现。大量研究表明,相比于硅烷偶联剂Si-69:工业级,广州龙凯化工有限公炭黑,白炭黑用于轮胎补强时可明显降低轮胎的司;氧化锌、硬酯酸、微晶蜡、防老剂4010NA、防动态生热和滚动阻力老剂RD、促进剂DM和硫磺(S)均为市售工。目前,白炭黑已被应用[1][][]到丁苯橡胶(SBR)2、天然橡胶(NR)3、异戊橡胶(IR)、环氧化橡胶(ENR)[4][5-6]等橡胶的补强业品。1.2仪器及设备中。但白炭黑应用于橡胶工业中时也出现了一些转矩流变仪:PollabOS型,德国HAAKEy问题:首先,白炭黑粒径小,比表面能高,很难在橡公司;密炼机:LN-1L型,东莞利拿实业有限公胶基体中均匀分散;其次,白炭黑为极性无机填司;平板硫化机:KSH-R100型,东莞市科盛实业料,当用于NR、SBR和IR等通用非极性橡胶补有限公司;无转子硫化仪:GT-M3000型,台湾高强时,会存在热力学相容性差的问题,导致其补强铁(东莞)有限公司;红外光谱仪(FTIR):85002017A030310663,2018A030307018,2018A0303070003);创新强校广东省教育*基金项目:广东省自然科学基金项目(厅青年创新人才项目(2016KQNCX107);广东石油化工学院开放式本专科实验教学改革资助项目(701/214374);茂名市科技计划项目(2019018002)作者简介:王丽(1983-),女,湖北洪湖人,副教授,博士,主要从事橡胶理论与工程方面的研究工作。1983-),男,湖北天门人,副教授,博士,主要从事橡胶理论与工程方面的研究工作。**通讯联系人:付文(收稿日期:2019-11-07 第1期·7·王丽,等.改性剂用量对白炭黑补强天然橡胶性能的影响型,美国Perkin公司;动态热分析仪(DMA):3dN·m;此后,继续增大dN·m迅速下降至3.214E型,德国Netzsch公司;扫描电子显微镜Si-69的用量,ML继续小幅下降;当Si-69用量达(SEM):LEO1530VP型,德国LEO公司。到13份后,ML开始反弹。ML与胶料的流动性1.3基本配方有关,ML值越小,表明胶料的加工流动性越胶料配方(质量份)为:NR100;SiO250;硬酯好[8]。这说明Si-69的加入有助于改善胶料的加酸2;氧化锌5;微晶蜡1;防老剂4010NA1;防老工流动性。这是因为Si-69在高温过程中会与白剂RD1;促进剂DM1;S2;Si-69变量。炭黑表面的硅羟基产生缩合反应而吸附于白炭黑1.4试样制备表面,使白炭黑在混炼过程中更易分散[7]108。白按配方比将NR、SiO2和Si-69投入转矩流变仪,于120℃下混合8min,出料冷却。将上述冷却炭黑分散得越好,生成的填料-填料三维网络结构越少,越易加工流动。料、氧化锌、硬酯酸、微晶蜡、防老剂4010NA、防老剂RD、促进剂DM和S依次投入密炼机,密炼12min后出料。放置24h后用平板硫化机硫化,硫化条件:硫化温度为150℃,硫化压力为16MPa,硫化时间为正硫化时间(t90)+2min。1.5性能测试FTIR采用溴化钾压片制样,扫描范围为4000~400cm-1,扫描次数为32次;硫化性能按照GB/T16584-1992进行测试;拉伸性能按照t/sGB/T528-2009进行测试,拉伸速度为200图1改性剂用量对NR/SiO2硫化性能的影响mm/min;撕裂性能按照GB/T529-2008进行表1改性剂用量对NR/SiO2硫化性能影响的关键数据测试,试样为直角型;耐磨性能按照GB/T硫化性能9867-2008进行测试,选用滚筒磨耗法,结果为13934-1992进行测试;老化性能按照GB/T焦烧时间/st90/sML/(dN·m)3512-2001进行测试,温度为75℃,时间为48h;最大转矩(MH)/(dN·m)试样绝对磨耗质量;屈挠性能按照GB/T交联密度采用甲苯溶胀法进行测试[7]47-48含量采用溶剂抽提法进行测试;DMA分析:[7]48改性剂用量/份024810132222252352342282237337046946256436189.33.33.12.62.42.733.429.731.631.228.426.2;结合胶测试范围为-70~80℃,频率为10Hz,单悬臂模式;SEM分析:观察面为脆断表面,样品经喷金处理。2.2改性剂用量对NR/SiO2物理机械性能的影响iO2物理机图2为不同改性剂用量对NR/S械性能的影响。2结果与讨论2.1改性剂用量对NR/SiO2硫化性能的影响图1和表1分别为添加0份、2份、4份、8份、10份和13份改性剂Si-69的NR/SiO2复合材料的硫化曲线和硫化关键数据。从图1和表1可以看出,加入Si-69后,胶料的焦烧时间变化不大,但t90缩短。这说明Si-69的加入对胶料的加工安全性基本无影响,但会提升胶料的硫化速率。改性剂用量/份加入2份Si-69后,胶料的最小转矩(ML)由9.3(a) ·8·弹性体第30卷改性剂用量/份改性剂用量/份(f)(b)改性剂用量/份(c)改性剂用量/份(g)改性剂用量/份(d)改性剂用量/份(h)改性剂用量/份改性剂用量/份(i)(e)图2改性剂用量对NR/SiO2物理机械性能的影响 第1期王丽,等.改性剂用量对白炭黑补强天然橡胶性能的影响·9·从图2(a)可以看出,不添加Si-69空白胶的基体中的分散性,增加了橡胶-填料相互作用,从混炼胶结合胶质量分数仅为21.89%。当添加2而可有效阻碍胶料屈挠过程中微裂纹的产生与份改性剂后,结合胶质量分数迅速上升至扩展[9]538-539。30.06%,提高了37.3%。此后,随着Si-69的用量从图2(i)可知,硫化胶经热空气老化后,g)、(增加,结合胶量继续出现小幅上升,表明改性剂的空白胶和添加2份Si-69胶料的拉伸强度和断裂加入有助于提升混炼胶的结合胶量。这主要是因伸长率出现上升。而添加2份以上Si-69胶料的为改性剂的加入使SiO2在NR基体中的分散性拉伸强度和断裂伸长率均出现下降。所有情况得到改善,因此有更大表面积的SiO2与NR分子下,老化后胶料的撕裂强度均大于老化前。这主链接触,增加了SiO2吸附NR分子链的可能,从要是因为热空气老化过程中橡胶分子链的断裂、而提升了结合胶量。重组和二次硫化综合作用的结果。从图2(b)可以看出,不添加Si-69空白胶的/cm3。硫化胶表观交联密度仅为7.2×10-5mol2.3改性剂用量对NR/SiO2动态力学性能的当添加2份改性剂后,表观交联密度迅速上升至iO2动态力图3为不同改性剂用量对NR/S/cm,提高了87.1.35×10mol5%。此后,随着学性能的影响。-43影响Si-69的用量增加,表观交联密度继续出现上升而后趋于平稳。当Si-69用量为8份时,硫化胶表观交联密度已达空白胶的200%,表明改性剂的加入有助于提升硫化胶的表观交联密度。这主要是因为Si-69的分子链中含有-S4-基团,该基团可以在高温硫化过程中与橡胶分子链产生交联反应,从而使硫化胶的表观交联密度上升[7]108。从图2(c)、(d)可以看出,随着Si-69用量从2份增加至8份,胶料的300%定伸应力、拉伸强度温度/℃和撕裂强度均快速提升。当Si-69用量为8份(a)时,上述3种性能较空白胶分别提升了63.4%、42.8%和76.6%。此后,继续增加Si-69的用量,性能不再明显提升。当添加2份改性剂后,硫化胶的断裂伸长率由空白胶的700%迅速下降至640%,下降率为8.6%。此后,继续增加Si-69的用量,断裂伸长率先快速下降而后趋于稳定。从图2(e)可以看出,不添加Si-69空白胶的硫化胶在一定辊筒行程下样品磨耗质量为0.76g。当添加2份改性剂后,样品磨耗质量迅速下降至耐磨性能提升率为50.36g,2.6%。此后,随着Si9-6的用量继续增加,耐磨性能变化不大。这表明改性剂的加入有助于提升硫化胶的耐磨性能,其最佳添加量为2份。温度/℃(b)图3改性剂用量对NR/SiO2动态力学性能的影响由图3(a)可见,随着温度的升高,6种胶料的从图2(f)可以看出,当添加2份改性剂后,硫储能模量(E′)均从一个较高数值的平台迅速下化胶的2级和6级屈挠性能达到最佳的7.8万次降至一个较低数值的平台。这是因为加热过程中和18.9万次。此后,继续增加Si-69的用量,硫化胶料发生了由玻璃态向高弹态转变的缘故。此胶的2级和6级屈挠性能开始下降。因此,屈挠外,不添加Si-69的硫化胶的初始储能模量(E′0)性能最佳添加量为2份。加入Si-69使屈挠性能为1576MPa。随着Si-69用量的增加,胶料的提升的原因为,改性剂的加入提升了填料在橡胶E′0逐渐上升,当Si-69用量为13份时,胶料的 ·10·弹性体E′0已上升至2342MPa,为空白胶的148.6%。第30卷体界面,从而使界面变得粗糙[11]。这是因为改性剂中含有的-S4-基团在高温硫化过程中与橡胶分子链产生交联反应,交联密度的上升会使E′0升高[9]539。由图3(b)和表2可见,Si-69的加入会使硫化胶的tanδ峰向高温偏移。不添加Si-69的硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)为-45.8℃。加入2份Si-69后,胶料的Tg上升4℃左右。此后,继续增加Si-69的用量,胶料的Tg先小幅下降而后趋于稳定。这是因为加入的Si-69参与了橡胶体(a)0份Si-69系的交联反应,使体系的交联密度上升,从而导致橡胶分子链的运动能力下降,由此带来胶料的Tg向高温偏移[10]。一般来讲,胶料在0℃时的tanδ值越大,表明胶料的抗湿滑性能越好;胶料在60℃和80℃时的tanδ值越小,表明胶料的滚动阻力和动态生热越小。由此可见,加入Si-69后,胶料的抗湿滑性能有所提升,但滚动阻力变大、动态生热性能下降。(b)4份Si-69表2改性剂用量对NR/SiO2动态力学性能影响的关键数据改性剂用量/份Tg/℃tanδ(0℃)tanδ(60℃)tanδ(80℃)0-45.80.1830.1170.1172-41.50.2220.1190.1194-40.90.2520.1300.1288-40.60.2430.1260.12410-40.80.2330.1190.11713-40.80.2370.1220.1232.4不同改性剂用量下NR/SiO2的断面形貌图4为Si-69用量分别为0份、4份、8份和(c)8份Si-6913份时NR/SiO2硫化胶的脆断面SEM图。从图4可以看出,不加改性剂时,硫化胶的脆断面上仍然可以看到很多细小的白点,这些白点就是填充于橡胶基体中的白炭黑。当加入Si-69后,脆断面上这些细小的白点消失了,表明白炭黑在橡胶基体中的分散更均匀了,这说明Si-69可以适当改善胶料中白炭黑的分散性。此外,Si-69用量为0份时,硫化胶的脆断面比较平整与光滑,这是典型的脆性断裂面。随着Si-69用量增加,硫化胶的断裂面开始变得越来越粗糙。这是因为Si-69的一端可与白炭黑的表面硅羟基反应,另一端的-S4-基团可与橡胶分子链反应,在白炭黑和橡胶分子链中起到了桥连作用,有效增大了填料-橡胶相互作用力,使拉伸断裂发生于填料-橡胶基(d)13份Si-69图4不同改性剂用量下NR/SiO2脆断面的SEM图3结论(1)加入Si-69对NR/SiO2胶料焦烧时间影响不大,但会缩短t90,改善加工流动性。 第1期王丽,等.改性剂用量对白炭黑补强天然橡胶性能的影响·11·(2)胶料的结合胶量和表观交联密度随着[偶联剂TESPT、钴盐和异戊橡胶/白炭4]张琳,王玉海,刘震.Si-69用量增加而上升。Si-69的加入使硫化胶的tanδ峰向高温偏移4℃左右,胶料耐低温性能轮胎工黑湿法胶对天然橡胶-钢丝粘合胶性能的影响[J].下降。(3)Si-69用量为8份时胶料综合性能最优。胶料的300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能和6级屈挠性能分别较空白胶提升了63.4%、42.8%、76.6%、47.6%和31.7%。业,2018,38(9):545-549.[链中环氧化溶聚丁苯橡胶的制备5]李福崇,王琳蕾,李旭,等.及性能合成[橡胶工业,J].2018,41(5):331-335.[硅烷偶联剂KH-792对白炭黑/环氧化天然6]于晓波,吴友平.橡胶复合材料性能的影响[橡胶工业,J].2015,62(4):202-206.[接枝改性炭黑、白炭黑应用于天然橡胶的性能研究7]付文.[广州:华南理工大学,D].2014.参考文献:[8]倪晓伟,刘芸,曹海娟,等.CM/TPI共混胶相容性及力学性[1]OMARAA,AH

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